是的，开除员工时，用人单位应当立即结算工资。根据《中华人民共和国劳动法》和《工资支付暂行规定》，用人单位在解除或终止劳动合同时，应一次付清劳动者的工资。这意味着员工在被开除的当天或合理期限内，应有权领取到其应得的当月工资。
如果用人单位没有在开除当天结清工资，员工可以采取以下措施：
1. 向劳动行政部门投诉，要求支付工资。
2. 依法申请调解、仲裁或提起诉讼。
3. 向当地劳动局劳动监察投诉或者申请劳动仲裁，要求支付工资。
请确保在离职前获得应得的工资，以维护自己的合法权益
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